挥发性有机物（VOCs）在线监测设备所测物质性质非常特殊，成分不够稳定，是一种性质比较活泼的气体，导致它们在大气中既可以以一次性挥发物的气态存在，又可以在紫外线照射下，生成PM2.5或者PM10颗粒物,也可以在其他条件下生成为固态、液态或二者并存的二次颗粒物。
正是由于其非常容易挥发的特点，导致绝大部分已经安装挥发性有机物（VOCs）在线监测设备的厂家，在需要对在线监测设备进行环保备案的时候发现第三方检测机构采样气袋法采样后回到实验室。经过实验室色谱分析后的数据和在线设备得到的数据差距巨大，甚至是数量级的差距。中华人民共和国国家环境保护标准HJ 1013-2018《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》文件中第6.2.3条关于准确度规定如下：
当参比方法测量非甲烷总烃浓度的平均值：
a) ＜50mg/m3时，NMHC-CEMS 与参比方法测量结果平均值绝对误差的绝对值：≤20 mg/m3；
b) ≥50mg/m3～＜500mg/m3时，NMHC-CEMS 与参比方法测量结果的相对准确度：≤40%；
c) ≥500mg/m3时，NMHC-CEMS 与参比方法测量结果的相对准确度≤35%；
从国标文件中也可以看出，国标中规定允许使用参比法对比后的准确度差异非常的大，现在第三方监测公司所遵循的检测标准为 HJ 38-2017 《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》此文件中也对采样方法和分析方法做了详细的解释和说明。但在实际中却发现很多第三方检测公司从现场取回的样品气中非甲烷总烃的含量非常的低，绝大部分就是空气，含量只有1mg/m3 左右，而现场在线监测设备实测数据远远大于这个数据，为几十mg/m3，甚至上百mg/m3，这个差异远远超出HJ 1013-2018国标文件对应参比法准确度的允许差异。这样一来给企业、在线监测设备生产厂家、第三方检测公司带来了很多的麻烦，企业根本无法判断那一份数据是对的。很多企业只能根据哪个数据对自己有利就相信哪个数据，就会一直认为是在线监测设备监测不准确，而第三方公司也在出具报告的时候会心存疑虑，无法坚信自己的数据是真实的可靠的。如果后面遇到环保督查现场实测数据远超第三方公司数据，更会给第三方公司带来很多的麻烦也会给企业带来很多的麻烦。
带着此疑问，上海宝英光电科技有限公司在2020年8月25日、8月26日分别对山东某药厂、某电机厂采用便携式色谱分析仪现场实测数据并配合第三方公司严格按照HJ 38-2017文件规定的方式进行采样，第三方公司在使用气袋法采样严格遵循文件规定的方法采样，不得忽视任何一个细节。
（注：按照HJ 38-2017文件规定，气袋法使用的色谱仪标定物质为甲烷标气，而在线监测设备生产厂家按照 HJ1013-2018文件规定在线色谱使用的标定物质为丙烷标气，为避免是标气不同造成设备之间的测量误差，在线设备在此时也采用实验室色谱使用的纯甲烷标气）
8月25日某电机厂对比过程如下：
为避免是双方使用标气不同造成的测量误差，在线监测设备使用和实验室完全一致的标气，第三方检测机构使用的岛津气相色谱仪,使用的标气是实验室岛津色谱用的99.1ppm甲烷标气。甲烷标气由体积浓度转化为质量浓度，转化计算过程如下：
按照体积浓度和质量浓度转换公式：1(mg/m3)=M/22.4ppm
99.1ppm的甲烷标气换算成质量浓度为：16/22.4*99.1=70.78mg/M3
国标规定不论是实验室色谱和在线色谱最后的结果都是以碳计：
70.78mg/M3的甲烷标气结果以碳计算为：
甲烷（以碳计）=12/16*70.78=53.08mg/M3
l 甲烷分子量为16，C分子量为12
在线监测设备通入53.08mg/m3的标气后显示值如右图：实测值为53.72，测量误差为0.64，非常的准确，标定后保存数据。
便携式色谱通入53.08mg/M3的标气后显示值为53.88测量误差为0.8，也是非常准确，标定后保存数据。
仪器标定完毕后根据原来的影像资料和第三方公司沟通造成原来数据极低的主要原因，右边图片为第三方公司原
来的采样方式，从图中可以看出采样孔完全敞开，使用的是一般的极其简单的伴热管，采样器没有进行避光保存，采样袋随意放置，没有放置到规定的样品储存箱内，和采样人员交流采样后的样品袋是如何带回试验室内，采样人员答复为装在背包内带回试验室，样气带回去后也没有再次加热，最后导致的结果就是连续采样三次，每次分析结果均为零点几毫克每立方米或者壹点几毫克每立方米，采样人员进行沟通，告知采样中存在几个严重的失误：
1、采样孔必须密闭，不能敞开，敞开的采样孔会把外面的空气代入到烟道内，导致烟道内的样气被稀释，无法测量出准确的值。
2、采样枪必须使用正规的带加热和控温功能的采样枪，很多高沸点的物质在没有加热的情况下会转化为其他物质或者是析出等这些现象都会使现场的样品气发生变化，直接的结果就是有一部分物质挥发没有办法测出。
3、采样箱必须避光，采样袋也必须避光，挥发性有机物遇见紫外线极其容易挥发，生成气溶胶等物质，这样也会导致被测气体含量降低。采样时采样箱大部分是透明塑料之类的产品，完
全透光，所以在采样的时候要把采样箱包起来，进行避光处理。
采样袋是PVDF材质，这种材质也是透明的，完成采样后要马上
放入样品储存箱内保存不得放置在外面被光线直射。
4、采样袋必须放置在样品储存箱内，样品储存箱一个有避光保
温的功能，另外一个也可以避免采样袋在在运输中和其他物料发
生划伤而产生漏气等，可以很好的保护样品气，样品储存箱如右
图所示。
沟通完毕后，第三方公司按照双方沟通的意见开始采样，把采样孔用棉布进行封堵密闭，更换新的符合标准的采样枪，等采样枪加热到150℃温度恒定后开始采样，每次采样前均按照HJ38-2017的规定把采样袋清洗三次后采样。
本次采用的采样箱四周为黑色不透光塑料，但顶部采用的是透明的塑料，所以在采样时要求第三方公司对采样箱顶部进行避光，否则透明的气袋在采样中会直接暴露在阳光紫外线下。如右图所示。每一次采样完毕后迅速把气袋放入到样品气储存箱内，尽量减少气袋在空气中的暴露
时间。在采样的同时第三方公司安排一个相关人员到监测站房内
记录和气袋同步的在线监测设备的数据。本次采样由于时间关系
共采集三组数据进行对比，便携式色谱、在线式色谱和第三方公
司对比数据如下：
在线式色谱：10.3mg/m3、7.78mg/m3、15.3mg/m3 均值：11.13；
便携式色谱：10.58mg/m3、7.8 mg/m3、15.5 mg/m3 均值：11.3；
实验室色谱：5.76 mg/m3 、4.77mg/m3、7.38 mg/m3均值：5.97；
在线式色谱均值为：11.13 mg/m3 ，实验室色谱均值为：5.97 mg/m3
实验室色谱均值为在线式色谱的均值的53.6%。
由于当天下阵雨，加上这个现场没有旋转楼梯或者“之”字梯，无法把便携式色谱搬运到采样平台上，故便携式色谱直接测量从在线色谱排放口排出的气体，从数据看两者几乎一致，没有太多差异。
第三方检测公司所测试的数据和原来对比有了根本性的变化，原来测试数据几乎没有超过1.0 mg/m3，而此次不但数据提升很多关键是数据的波动和在线式便携式色谱的波动趋势完全一样。这样完全证明了在气袋法采样过程中采样方法是否得当对最后的结果将起到决定性的作用。
同时为了验证第三公司采用的是HJ 38-2017文件中规定的用甲烷作为标气，在线监测设备采用的是HJ 1013-2018中规定的用丙烷气作为标气。执行标准不同是否会导致对比结果有根本性的不同，第二个现场在线监测系统和便携式色谱均不在使用纯甲烷标气标定，采用甲烷和丙烷混合气进行标定。
在8月26日某药厂现场对比如下：
药厂处理方式为RTO,到达现场后用甲烷5ppm，丙烷10ppm的混合标气的对在线色谱和便携式色谱分别进行标定，丙烷10ppm的体积浓度换算成以碳计的质量浓度为：16.07mg/m3，具体计算过程如下：
丙烷质量浓度 g=丙烷分子量/22.4*ppm=44/22.4*10=19.64 mg/m以碳计：19.64*36/44=16.07mg/m3
仪器标定完毕后第三方公司严格按照上次的采样方式操作，便携式色谱和采样枪同时采样，从图中看出对比孔仍然和上次一样用棉布堵塞做全部密封。其他采样过程和原来一样，要加热、保温、避光，采样完毕快速用样气储存箱保存带回试验室。
本次共采样五个批次，对比结果如下：单位（mg/m3）
便携式色谱：13.96、12.40、14.65、13.96、13.7；
在线式色谱：12.71、11.19、11.54、11.12、11.64；
实验室色谱：5.92、5.4、6.07、5.33、5.12；
其中，便携式色谱平均值为：13.7 mg/m3；
在线式色谱平均值为：11.64 mg/m3；
实验室色谱平均值为：5.57 mg/m3 ；
从数据对比可以看出，便携式色谱由于就在采样平台上，和采样孔只有不到1米的距离，在采样过程中烟气的挥发最少，测量含量最接近烟气真实的含量，而在线式色谱经过30米到50米伴热管缆的传输后才进入到监测站房内的在线色谱进行分析，这个过程烟气会有微量的损失，所以实测值比便携式色谱小2.06 mg/m3，但便携式色谱在现场没有足够的仪器稳定时间，一般1到2个小时便携式色谱才能完全稳定，而实际情况是很少现场能够保证2个小时的系统稳定时间，所以便携式色谱的数据重复性比在线式色谱稍差。
本次实验室色谱的实测均值相当于在线式色谱实测均值的47.8%，和上次双方都用甲烷作为标气对比的话双方的差距扩大了一些，上次为53.6%，实际差值扩大5.8%。此数据可以得出如下结论：在线监测设备生产厂家在标定设备时采用的丙烷标气和第三方检测公司标定实验室色谱所采用的甲烷标气会导致双方的对比结果差距加大但不会造成根本性的不同，如果在轮胎行业或者其他允许排放量比较低的行业，在做数据对比时可以考虑第三方检测公司和在线监测设备公司使用相同的标气对各自的设备进行重新标定后再对比数据。
从两个现场的对比可以得出，便携式色谱和在线式色谱的分析数据基本一致，而采用气袋法采样会因为采样方法的问题导致偏差很大，如果不能严格按照 HJ 38-2017文件规定进行采样，气袋法采样基本采集的都是空气，根本无法实现检测的目的，所以第三方检测公司想要得到现场在线监测设备的最为真实的数据最好使用便携式色谱进行现场采样，现场得到分析结果，如果采用气袋法采样必须严格按照HJ 38-2017文件规定，所有的采样过程中的细节缺一不可，必须保证样气在采样过程中：加热、保温、避光并且在规定时间内快速的完成数据分析，时间最好不要超过8个小时。
上海宝英光电科技有限公司
张红克